摘要: 柔性石墨是一种重要的密封材料，已广泛应用在化工、环保、冶金等行业。石墨材料中的硫会腐蚀与其接触的金属，导致密封失效，如何降低石墨材料的硫含量，具有重要的研究意义。本文综述了国内降低石墨材料硫含量的方法，主要有采用硝酸、磷酸等的无机酸法，采用乙酸、丙酸等辅助插层的有机酸法，使用氯化铁辅助插层的金属卤化物法和使用微波膨胀处理的微波法。

    石墨是一种结构比较特殊的晶体碳材料。用天然石墨制造的柔性石墨( 也称膨胀石墨) 具有多孔结构，是优良的吸附材料，同时由于其耐高温、耐腐蚀、耐辐射，可以作为密封材料用于化工、环保、冶金、核电等行业，另外柔性石墨还可以加工成性能更加优良的石墨烯。

   在使用天然石墨制备柔性石墨的过程中，需要使用浓硫酸与天然鳞片石墨在氧化剂的作用下发生插层反应，这种传统方法制得的可膨胀石墨硫含量高达 3% ～ 4.5%，其中的硫元素主要以SO42－的形式存在。吴素云通过电化学试验和缝隙腐蚀试验表明石墨密封材料中硫含量对与其接触的配偶金属电化学腐蚀速率有较大影响，硫含量升高，电化学腐蚀速率也相应提高。因此，在加工过程中控制石墨材料的硫含量，制备低硫甚至无硫石墨材料具有重要的意义。现有的研究主要是通过使用其他不含硫的插层剂部分或完全替代浓硫酸，还可在后处理中通过微波等方法去除硫。

  1 无机酸法无机酸法通常以硝酸、磷酸等来代替浓硫酸作插层剂，此法降低了硫的含量，但会引入氮、磷等元素，需要评估其对后续工艺如膨胀性能的影响。

  王玲等以硝酸、溴酸钠和高锰酸钾为氧化插层体系处理石墨，研究制备低温可膨胀石墨的最佳条件和物料配比，研究得出: 制备低温可膨胀石墨的反应温度可降至室温 25 ℃ ，反应时间 40 min，石墨、硝酸、溴酸钠、高锰酸钾的最佳质量比为 1：3∶0.1∶0. 07，得到的可膨胀石墨起始膨胀温度为 130 ℃ ，当温度为600 ℃ 时，膨胀容积 350 mL/g，由于未使用含硫插层剂，产品中不含硫。

  田金星等以硝酸、硼酸和高锰酸钾为氧化插层体系处理石墨，从三种药品的用量及反应温度和时间这 5 个方面研究了最佳条件和物料配比。实验得出: 最佳反应温度 45℃ ，反应时间 60min，石墨、硝酸、硼酸、高锰酸钾的最优质量比为 3∶8∶1∶0.4，制出的石墨经膨胀后，容积 228 m L / g。因未使用浓硫酸等含硫的试剂，且原材料天然含硫已在膨胀过程中气化，故产品中不含硫。

  安峰文等以天然鳞片石墨为原料，采用高锰酸钾、硝酸和高氯酸的混酸为氧化插层剂，使用化学氧化法直接插层制备可膨胀石墨。实验考察了混酸配比( 质量比) 及用量、高锰酸钾质量分数、反应温度、反应时间等因素对可膨胀石墨膨化效果的影响。得出最优工艺条件: m( 石墨) ∶ m( 高锰酸钾) ∶ m( 混酸) 为 1∶0.10∶4.5，使用的混酸为硝酸的质量分数 8% ，40℃ 下反应，反应时间为 45 min，所得可膨胀石墨的膨胀容积为 410mL/g，由于未使用硫酸，硫含量极低。

  2 有机酸法有机酸的酸性通常弱于硫酸、硝酸等无机强酸，但因其仅含碳、氢、氧元素，不会引入硫、氮、磷等其他影响石墨材料性能的元素，因而对制备低硫或无硫可膨胀石墨有重要意义。因有机酸极性较差，一般不能单独作为插层剂，通常要与无机酸混合使用。

   陈希陵等使用冰醋酸作为传统插入剂硫酸的替代品，氧化剂使用浓硫酸酸化的高锰酸钾，对天然石墨材料进行插层反应。由于冰醋酸易挥发，反应温度降至 25℃ ，反应时间 2h。研究了在保证后续加工膨胀容积的前提下，能多大程度上用冰醋酸代替浓硫酸，结果表明制备低硫可膨胀石墨的最优条件是石墨、冰醋酸、浓硫酸和高锰酸钾的质量比为 1∶ 2∶ 0.5∶ 0. 07，这时的产品中硫含量 0.98% ，显著低于传统方法的硫含量 3% ～4. 5% 。

  宋克敏等使用乙酸酐和 65% 硝酸混合液作为插入剂、高锰酸钾为氧化剂和天然鳞片石墨反应制备无硫可膨胀石墨，在膨胀容积为 280 mL/g时，最优配比为石墨、乙酸酐、硝酸、高锰酸钾质量比 1∶0.8∶0.5∶0.07，温度 30℃ 最佳反应时间 40 min，继续延长膨胀容积不再提高。此工艺有反应速度快、方便操作，产品不含硫、不吸湿，对空气较稳定等优点。

  宋克敏等用丙酸与 95% 硝酸配制成不同比例的混合溶液作插层剂，用高锰酸钾作氧化剂，在 25℃ 下搅拌反应 40 min，经去离子水洗涤后真空干燥并在 900℃ 下形成膨胀石墨。当硝酸与丙酸的质量比在 1.2 ～ 1.4 时，膨胀容积可达最大的 320mL/g，经元素分析仪检测，膨胀后样品的氮含量已为痕量，不含硫。经质谱分析得出，硝酸和丙酸已成功插入石墨层形成层间化合物。

  冯硕等采用甲酸为插入剂，浓硝酸为氧化剂，按照石墨、浓硝酸、甲酸质量比 5∶5∶4 在 30℃ 下反应 40 min，常规水洗烘干后检测，结果显示所得产品膨胀容积 360 m L/g，跟传统方法处理的样品对比，有膨胀容积大、不含硫、挥发分低等优点。

  3 金属卤化物法金属卤化物如三氯化铁和氯化铝可以作为辅助插入剂使用，从而降低浓硫酸的用量来制备低硫可膨胀石墨。

  潘志煜等使用三氯化铁作插入剂，浓硫酸酸化的高锰酸钾作氧化剂制出低硫可膨胀石墨，用磷酸浸泡后，水洗至中性并干燥。高温膨胀后，测得使用三氯化铁替代部分硫酸可将硫含量由传统方法的 1000 μg/g 降至 500 μg/g。实验中还发现使用磷酸浸泡并水洗后，可降低硫含量。在膨胀过程中，较经济的降低硫含量条件为 1050℃ ，时间 50s。

  王立松等选取浓硫酸和高锰酸钾为混合氧化剂，插入剂使用三氯化铁，采取半固相浸渍法制备膨胀石墨，得出最优反应条件为石墨、高锰酸钾、浓硫酸和三氯化铁质量比 1.0∶0.8∶0.2∶ 3.0，温度 50℃ ，搅拌反应 60 min。经此法处理的石墨材料在 950℃ 下膨胀，测得其硫含量为 0.0482% ，市售国产产品为0.112% ，进口样品为 0.0825% 。

  4 微波法研究表明，使用微波对传统方式插层的石墨进行处理后，产品中的硫会显著降低甚至消失，虽然目前该过程的机理尚不十分明确，但是可作为制备低硫或无硫膨胀石墨的有效方法。

  马烽等用 98% 的浓硫酸和高锰酸钾对天然石墨进行插层处理，水洗并 70℃ 干燥后使用 500 ～ 800W 的微波对样品进行处理 20 ～ 60min，后经 EDS 分析发现，样品中碳质量分数为95.12% ，氧 4.88% ，无硫的残余，并认为石墨层间化合物经微波处理后，层间硫化物已完全分解。

  赖奇使用传统硫酸法插层，经常规水洗后晾干，使用微波对样品处理 30s，后在 950℃ 下膨胀 15 ～ 20s。经检测，微波处理后的 100 目膨胀石墨样品硫含量 0.25% ，而未经微波处理的样品硫含量 0.40%.

  5 结语与展望随着石墨材料的使用方对产品的防腐蚀性能要求愈发严格，同时监管部门对传统柔性石墨生产工艺的环保要求越来越高，开发低硫或无硫的清洁生产工艺，是石墨行业的迫切需求。减少浓硫酸的使用，将水洗流程集约化节约水源，降低膨胀温度以降低能耗，整合缩短生产工艺降成本，都将成为重要的发展趋势。信息来源：龙江石墨