天然石墨的深加工产品及生产方法

2021-05-26 320 其他

我国晶质石墨矿石品位相差比较大,多数矿床的矿石品位在3-15%,入选品位在5%左右,片度在0.1-1.5毫米之间,矿石的可选性通常较好。

一,石墨的采矿

石墨矿床开采简单,运输方便。晶质石墨矿通常采用露天开采,按照矿山地势条件不同,又有山坡露天开采和挖陷露天开采两种方式。内蒙、山西、黑龙江等山地丘陵地区的石墨矿,采用山坡露天开采;山东等平原地区采用挖陷露天开采。其中,露天开采可以获得较高的回收率和较低的贫化率, 回采率可达到90%以上,矿石贫化率控制在10%以下。

二,石墨的选矿工艺介绍

由于石墨的可浮性较好,石墨的选矿多采用浮选法。在目前技术条件下,利用浮选方法只能将其纯度(固定碳含量)提高到94~98%左右;而要生产纯度更高的高碳石墨和高纯石墨,则需采用化学提纯等其他方法。


石墨选矿主要的流程包括:破碎、分级、浮选。以下是晶质石墨浮选工艺流程示意图:


图:晶质石墨浮选工艺流程示意图

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在晶质石墨的选矿中,为保护和回收大鳞片,浮选工艺采用多段磨矿、多段选别、中矿顺序或集中返回的闭路流程;多段再磨再选又有精矿再磨、中矿再磨和尾矿再磨三种形式。

三,石墨的深加工产品及生产方法

目前,石墨的深加工产品主要包括高纯石墨、可膨胀石墨、柔性石墨、氟化石墨、球形石墨以及石墨乳等。以下分别是对这几种产品及其生产方法的介绍。



1.高纯石墨


生产高纯石墨,主要采用化学提纯和高温气化提纯法。化学提纯工艺即用酸、碱处理以去除石墨中的杂质,具体方法包括苛性钠熔融法、酸碱法、氢氟酸法、活性气体法等。


氢氧化钠高温熔融法


氢氧化钠高温熔融法是利用石墨中的杂质(硅酸盐等),在500℃以上的高温下与氢氧化钠起反应,一部分生成溶于水的反应产物,被水浸出除去;另一些杂质,如铁的氧化物等,在碱熔后用盐酸中和,生成溶于水的氯化铁等,通过洗涤除去。


酸碱法


酸碱法又称酸碱提纯法,即将石墨的提纯方法分为碱熔过程和酸解过程。


碱熔过程是将一定量的石墨、氢氧化钠与水混合均匀,放入反应器中,加热熔融。反应一段时间后冷却至100℃以下,过滤至水洗液的pH 为7~8。酸解过程是把碱溶(熔) 后的石墨与一定浓度的盐酸溶液混合进行热浸滤,在一定温度下反应一段时间后,过滤水洗至中性,干燥,纯化,通过酸解后即获得高纯石墨。


碱酸法的缺点在于需要高温烧结、熔融,能量消耗大,且反应时间长,设备腐蚀严重。


氢氟酸提纯法  


氢氟酸提纯法是利用氢氟酸能与大部分物质反应生成可溶性物质的原理进行石墨提纯。即将石墨与一定浓度的氢氟酸浸泡后,过滤水洗至中性,干燥,纯化,即得到高纯石墨。


利用氢氟酸提纯法获得的高纯石墨纯度可达到99. 95%,氢氟酸提纯法的缺点在于操作条件恶劣,环境污染严重,对工人的操作不利。


高温提纯法


高温气化提纯法是利用石墨耐高温的性质,将石墨置于特殊的电炉中隔绝空气加热到2500℃,此时石墨中的灰分杂质被蒸发出去,石墨则再结晶,从而使石墨的纯度大大提高。这种方法能将石墨提纯到99.9%以上。如果在纯化炉内通入氯气和氟,最后通入氮气,可使杂质更容易挥发,可将石墨提纯到99.99%以上。


此种方法虽然可以得到光谱纯的石墨产品,但需要消耗大量电能。


2.可膨胀石墨(酸化石墨)


可膨胀石墨是经过特殊改性处理而得到的一种柔性石墨产品,也称为石墨酸、酸化石墨、氧化石墨。它是一种理想的新型密封材料,在石油、化工、电业、航空、汽车、船舶和仪器仪表等行业的动、静密封中有着广泛的应用。


可膨胀石墨经高温瞬时处理,鳞片状变成蠕虫状,体积可膨胀100-400倍,这种膨胀石墨仍然保持天然石墨的性质,并且具有良好的成型可塑性、柔韧延展性和密封性,是各种石墨板材、密封件的优质原料,也可用于冶金工业的新型保护渣、发热剂。


可膨胀石墨的生产工艺主要有强酸浸渍工艺和电解氧化工艺。两种工艺除氧化工序不同外,脱酸、水洗、脱水、干燥等其它工序相同。电化学法是将天然鳞片石墨和辅助阳极一起构成阳极室,浸泡在浓硫酸电解液中,通直流或脉冲电流,氧化一定时间后取出,水洗干燥后即可得到可膨胀石墨。


电化学法的最大特点是,可通过调节电参数和反应时间来控制石墨反应程度和产品的性能指标,并且污染小,成本低,质量稳定,性能优异。但是,如何解决插层工艺中的搅拌问题,提高效率,降低电耗,是该法急需解决的课题。


3.柔性石墨


柔性石墨是以膨胀石墨为原料,经压制或轧制成型的石墨产品,它克服了天然鳞片石墨硬而脆的缺点,具有新的柔韧性。


柔性石墨常用于密封材料,同时还具有导电、导热、润滑、耐高低温、抗腐蚀等优异特性。因此,多年来柔性石墨的用途在不断扩展,并逐渐应用在电气工业、新能源的燃料电池工业中。


柔性石墨的生产过程是,将天然鳞片石墨通过浓硫酸插层制备成酸化石墨(可膨胀石墨),然后再快速加热,使层间插入物气化,形成高压,使石墨粒子膨胀,形成蠕虫石墨或石墨蠕虫,即膨胀石墨。膨胀石墨经过压制或轧制,蠕虫之间相互啮合,从而压轧成石墨卷材或板材,即为柔性石墨。


4.氟化石墨


氟化石墨是一种新兴的工业材料,不会对金属和其他材料产生腐蚀作用,可作为固体润滑剂、电池电极材料、憎水疏油剂、核反应堆材料等,特别是在高速、高压、高温条件下使用,效果更佳。在防水、防油、涂料等领域也有着广泛应用前景。目前氟化石墨的合成方法主要有以下几种:


直接合成法


石墨与气体氟在350~600℃内的反应器中加热合成氟化石墨,这是最早采用的合成方法。


催化剂合成法


该方法是在300℃的石墨与氟的反应系统中加入微量金属氟化物(LiF、MgF2等)作催化剂合成氟化石墨。


固体氟化物合成工艺


该方法是用含氟固体聚合物(如四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯基萤石等制成的聚合物)与石墨混合,在氦、氖、氩、氮等惰性气氛下,加热至320~600℃,在管式电炉中的石英管内制得氟化石墨。


5.球形石墨


球形石墨是锂离子电池负极材料的主要原料。

球形石墨的制备是借助专用设备来实现的:石墨微粒通过对撞、卷曲、揉搓、密实、包覆等表面处理技术实现球形化,从而使鳞片石墨实现从各向异性到各向同性的球形石墨的转变。改性球形石墨的生产主要有以下两种方法:


先粉碎后提纯法


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先提纯后粉碎法


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图:球形石墨生产流程


6.石墨乳


石墨乳也称胶体石墨,是以石墨作为分散相,用水、油、有机溶剂、合成树脂溶液等作为分散媒所形成的固-液分散系统,其按照使用用途分为显像管石墨乳、锻造石墨乳和拉丝石墨乳。


石墨乳以其特有的耐温性、耐腐蚀、自润滑、无毒、无汚染等特性,被作为密封材料广泛用于军工、电站等行业。石墨乳还具有良好的导电性,振实密度高、储能量大、容量高、迴圈性能好,从而被广泛应用在电子束管石墨乳、拉丝石墨乳产品上。


石墨乳的生产工艺,主要包括石墨粒子的微细化处理工艺和石墨超微粒子在溶剂中的分散处理工艺。

文章出自石墨盟