煤沥青碳材料的研究进展

2021-06-17 363 其他

[摘要]煤沥青碳含量及芳香度较高,具有优异的导电及导热性能,是优质的功能碳材料前驱体。目前我国对煤沥青的深加工技术比较落后, 因此急需开发性能优异的高附加值煤沥青基碳材料,缓解能源与环境问题。文章综述了近年来煤沥青基高性能碳材料的研究进展,重点总结了沥青基碳纤维、碳微球、多孔碳等材料的制备技术及应用发展前景。


煤沥青是煤焦油蒸馏过程中的重质残余组分,我国煤沥青资源相当丰富,但其深加工技术落后,特别是陕北地区,加工粗放对环境污染严重,因此实现煤沥青高附加值利用具有重要意义。煤沥青碳含量高,具有优异的导电及导热性能,且价格低廉,是 一种优质的功能碳材料前驱体。

近年来大量研究者在沥青基高性能碳材料的制备及应用方面取得了一定进展,开发了沥青基碳纤维、碳微球、多孔碳等材料的制备技术,并广泛应用于医药、能源、环保等领域。本文基于煤沥青高效转化这一研究热点,结合高性能碳材料的制备技术及应用领域,重点介绍近年来煤沥青基 碳材料的研究进展及应用发展前景。 


1 煤沥青基碳纤维 

煤沥青基碳纤维是一种以煤沥青为原料,经精制、纺丝、预氧化、碳化或石墨化而制得的含碳量大于95%的特种纤维。具有高强度、高模量、耐腐蚀及优异的导电导热性能,是国防、军工、 民用的重要材料。煤基沥青分子组成复杂,很难控制缩聚的有序性,因此需要对其进行调制改性,氢化改性是最有效的途径。大都选用 Ni-Mo-Al2O3 催化剂对煤沥青进行加氢,提高材料性能,但此法存在催化剂超细颗粒残留的缺点。

活性炭纤维是碳纤维经过物理或者化学活化后得到的具有丰富空隙结构的功能碳材料, 多用于空气净化、烟气脱硫、催化剂载体、电容器电极等。Guo等用煤焦油沥青与石油沥青的共碳化沥青合成了可纺中间相沥 青,由此进一步制备的碳纤维不仅具有良好的机械性能,同时具 有优异的导热性。邱介山研究团队,以煤沥青为原料,基于芳烃分子剪裁与修饰方法,采用控制碳化技术,制备了一系列高性能钠/钾离子电池负极材料,近期研究建立了一种沥青基纳米碳纤维负载氮氧化铬纳米粒子的合成技术,用做金属锂负极显示出优异的性能。  


2 煤沥青基碳微球 

沥青基碳微球是煤沥青炭化过程中形成的微米级球形碳,具有类富勒烯的杰出性能。但产品收率低、成本高、易腐蚀;作为 锂电池负极材料时,也存在电容量低,密度低等问题,因此大大限制了其应用。

马豪等在中温煤沥青中添加AlCl3,通过高温聚 合制备碳微球,研究发现氯化铝能有效地促进稠环芳烃的缩聚, 提高碳微球的产率;同时调节添加量可实现对碳微球粒径,球形度和形貌的调整。

景介辉等采用热聚合方法用,制备了高性能 中间相炭微球,研究表明:煤沥青中喹啉不溶物对中间相碳微球 形成具有一定促进作用,在高温 380℃下可聚合得粒度分布均匀 的炭微球。

Song等将煤沥青经空气交联后,采用同时球化和稳 定化的方法制备碳微球,具有优异的循环能力和倍率性能,可用做锂离子电池的负极材料。 


3 煤沥青基多孔碳 

多孔碳材料的制备不仅成本低、寿命长,而且具有高度发达 的比较面积和丰富可调的空隙结构,煤沥青基多孔碳材料具有良好的热稳定性和优异的物理化学性质,因此在气体储存与分离、 催化转化、电极与超级电容器等领域展示出优异的应用前景。近年来大量研究人员专注于煤沥青高性能多孔碳材料的制备及应用研究。

主要是利用物理或者化学的方法,制备出孔道丰富的碳材料,其结构类型多样,主要有:沥青基球形活性炭、超比表面积活性炭、中孔碳材料、沥青基分子筛以及泡沫炭材料等。制备过程大多都采用金属氧化物作为模板,或者采用具有腐蚀性的强 酸强碱进行活化,此法成本较高,制备方法也较为复杂,这些因素严重限制了煤沥青基碳材料的应用前景。

 

3.1 活性炭 

球状活性炭具高的流动性,填充性和强度,且吸附速度快, 广泛应用于医药、溶剂回收、废气处理、水处理、杀菌等环保和 催化的相关领域。

朱由余等将煤沥青与树脂进行复合,采用悬浮法制备出机械强度较高的球形活性炭,研究发现树脂的填加能 够提高活性炭的总孔容与平均孔径。

沈连仲制备了炭黑/煤焦油 沥青球,将活化炭化后的球形活性炭作为催化剂载体担载TiO2, 结果证明具有较好的光催化性能,对养鱼池塘水的杀菌率可高达100 %。

王凯等以中温煤沥青为原料,选用氢氧化钾活化等处理后,制备了超纯活性炭,研究表明,提高活化温度可使材料的中孔表面积和体积增大,从而具有良好的倍率特性和循环稳定性能,可用于制备电极材料。

刘小军等采用弱碱 ZnCl2 和水蒸气对沥青活化造孔,制备了性能优异的球形活化炭,具体研究了合 成工艺条件对孔隙结构的影响。引用模板法也可有效调控活性炭 的孔隙结构。

董莉莉等以KCl为模板,选用KOH直接对煤沥青活化,制备了超级电容器用活性炭,具有优异的电化学性能。


3.2 泡沫碳 

煤沥青基泡沫碳,以煤沥青为原料,经过物理或化学改性, 得到中间相沥青,再经过发泡、碳化、石墨化等工艺制备得到轻质3D多孔材料。泡沫炭材料具有超高比表面积和高孔隙率,同时疏水性、热稳定性能优异,因此在吸附分离领域具有较大的应 用前景。

研究发现泡沫碳可吸附电镀废水中的金属离子,也可用于油水分离及 CO2吸附。泡沫炭的多阶孔结构有利于电子的传输,因此增强了材料的导电性能。可广泛应用于电化学领域,如电极、超级电容器、燃料电池等,泡沫炭独特的多孔三维框架结构使其在吸波/电磁屏蔽领域也具有广泛的应用前景。

Liang Zhan 等以煤沥青为原料,采用自发泡法获得具有球状泡孔的泡沫炭。该研究通过真空蒸馏改性调制煤沥青,制备了具有低导热性能的 煤沥青基泡沫炭。 


4 结论与展望 

综上所述煤沥青基碳材料具有优异的性能及广泛的应用前景。以煤沥青为原料生产高性能碳材料,不仅可以实现煤沥其的高附加值利用,同时可以缓解能源与环境问题。目前国内外在煤沥青基高性能碳材料的合成技术方面,取得了一定的研究成果,但由于煤沥青原料的组成结构较复杂,很难通过单一的方式实现碳材料各项性能的同时提升,因此我们需要耦合多种改性和合成策略,掌握煤沥青基碳材料性能与微观结构的构效关系,实现从分子结构调控煤沥青基碳材料性能。

面对合成试剂腐蚀性强、工艺过程复杂、设备要求高、难以放大规模化等工程问题,限制了煤沥青碳材料的工业化应用。应进一步研究开发绿色、简单、经济的高性能碳材料合成技术,加快实现煤沥青的高附加值利用的工业化。

转自石默邦